2024, Vol. 38
随着全球工业化程度不断加深, 世界总能源需求预计将从2010年的16 TW增长到2030年的23 TW和2050年的30 TW[1]. 化石能源的消耗导致环境污染问题越发严重, 加之能源需求的增长和能源储量的下降, 迫切需要开发既高效又环保的新能源转换技术[2]. 为此, 可再生、稳定、环保、无害的能源转换和储存技术得以加速发展[3−5]. 氢能源因其能量密度高及无污染(燃烧产物为H2O)被认为是一种有前途的绿色能源载体. 目前已开发的几种生产绿氢的策略中, 光热催化水分解[6−7]存在转化效率低的问题, 而甲烷水蒸气重整[8]、生物质水蒸气重整[9]和微生物催化脱氢[10]等替代方法除了转化效率低还存在CO2排量大的问题. 相比之下, 通过电催化水裂解制氢具有显著优势, 可在适宜的温度和压力条件下产生高纯度的氢, 且避免了CO2的排放.
电化学水分解由HER和析氧反应(OER)两个半反应组成. 在水分解过程中, 阳极的OER和阴极的HER分别析出O2和H2. 反应在酸性和碱性环境中都可能发生. 但在碱性环境中可以保护金属电极免受腐蚀, 是大规模工业应用的首选. 然而, 碱性介质中的HER动力学比酸性介质低约2~3个数量级[11]. 碱性HER包括3个基本步骤[12]: 第1步是Volmer反应, 其中1个电子(e−)在电极的活性位点(M)被水捕获, 产生吸附氢(Hads)(公式 1). 这些吸附氢可以通过两个不同的途径分别或同时结合成分子氢. 在低Hads覆盖下驱动的Heyrovsky反应涉及1个Hads单元与1个H2O分子的结合(公式 2). 当催化剂上存在足够数量的Hads时, Tafel反应就会进行, 并涉及两个Hads的结合和催化剂表面H2的后解吸(公式3).
Volmer步骤—H2O解离:
| $ \mathrm{H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O+M+}{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{M—H}_{ \mathrm{ads}} \mathrm{+OH}^{-} $ | (1) |
Heyrovsky 步骤:
| $ \mathrm{H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{O+M+}{\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{M—H}_{ \mathrm{ads}} \mathrm{+OH}^{ -} $ | (2) |
Tafel步骤—H2O解离:
| $ \mathrm{M—H}_{ \mathrm{ads}} \mathrm{+M—H}_{ \mathrm{ads}} \to\mathrm{H}_{ \mathrm{2}} \mathrm{+2M} $ | (3) |
为了提高碱性电解制氢的效率并使其在经济上可行, 必须促进水的吸附/解离、Hads的吸附以及H2和OH−的解吸等[13]. 迄今为止, 铂(Pt)基催化剂表现出了最优越的HER性能, 但储量少和价格贵等因素极大地限制了它们的大规模商业应用[14]. 因Ru具有与Pt相似的物理和化学性质以及可调节的电子结构且成本较Pt低廉, Ru基材料作为潜在的替代品已被广泛研究[15]. 然而, Ru基催化剂在提高HER的内在活性方面仍面临重大挑战, 特别是Ru的高结合能在催化过程中会导致不可逆的团聚和结构坍塌[16]. 此外, Ru位点上的H吸附强度过强也阻碍了解吸步骤, 导致HER性能下降[17].
中国科学院大连化学物理研究所张涛、清华大学李隽及美国亚利桑那州立大学刘景月团队于2011年共同提出了“单原子催化剂”的概念. 张涛团队[18]首先通过共沉淀法合成了Pt1/FeOx催化剂, 并观察到Pt单原子在载体FeOx上的稳定存在, 这归因于Pt―O―Fe键的形成. SAC的一个显著特点是金属以单原子的形式分散在载体中, 每个单独的金属原子形成一个单独的催化活性中心暴露在催化剂表面, 使原子利用率最大化[19−20]. 虽然单原子催化剂具有很高的原子利用率, 但金属原子总是倾向于聚集形成晶体, 这使得在单原子催化剂中提高金属负载量变得困难[21]. 此外, 单原子催化剂在与特定金属态的多个原子或与金属-金属结合表面位点的反应中受到限制[22].
在团簇催化剂中, 团簇内的所有原子都处于配位不饱和状态, 与载体相互作用时转移更多的电荷, 从而使金属带有更多的正电荷, 实现更强的成键和活化[23]. 团簇具有较高的原子经济性和多个活性位点, 可以改变反应物的吸附构型, 进而改变反应机理. 由此, 团簇催化剂在能量转换和催化过程中变得越来越可行[24]. 但目前团簇催化剂的原子分布和原子构型本质上是不均匀的, 决定催化剂反应活性和选择性的特定活性位点的几何形状和空间组装模式如果受到限制, 催化剂的活性就会降低[25]. 但单原子和团簇之间的相互作用可以提高电催化应用的催化性能[26]. 因此, 我们聚焦于同源和异源Ru基单原子及团簇催化剂用于提高碱性HER性能的策略.
1 同源钌基单原子和簇催化剂同源催化剂是由具有相同金属元素的金属簇和单原子位组成的单原子和原子簇的均匀集成. 即这两种活性物质含有相同的金属元素, 但分散状态不同[27].
理论上原子利用率接近100%的SAC能够满足贵金属有效利用的需求, 但多数已报道的催化剂性能还次于商业Pt/C. 因此, 在开发碱性HER的贵金属催化剂时应追求原子利用率和性能之间的平衡. 如Zhu等[28]在室温下通过便捷的阳离子交换反应, 构建了具有双局部结构的负载Ru催化剂, 其中非晶态氢氧化钌团簇与相邻的Ru SACs被很好地分散并负载在层状钴酸钠(NaCoO2)上. 合成的单原子和团簇复合催化剂(Ru/NC)在10 mA·cm−2 时, 过电位为24 mV. 其质量活度(在−0.2 V vs. RHE时为4.67 A·mg−1)几乎是商用Pt/C(Pt载量为20%)的两倍, 表明其具有巨大的实际应用潜力.
但由于缺乏阻止Ru原子聚集的约束力, 很难稳定催化剂中的Ru基团簇和单原子. Qian等[29]设计了一种新的限域化学策略, 以实现碳基质中的Ru单原子和簇修饰富氧空位ZnFe2Ox作为低成本HER催化剂, 其中富含缺陷的ZnFe2O4作为Zn基氧化物可以通过与O基团(Ru―O)的配位来稳定Ru单原子(图1(a)). 理论模拟和实验结果表明, Ru簇与单原子之间形成竞争性配位对, 参与氢的脱附过程, 从而优化氢吸附的吉布斯自由能(∆GH*), 提高催化性能(图1(b)−(f)). 在10 mA·cm−2电流密度下, Ru1,n-ZnFe2Ox-C的过电位分别为10.1和15.9 mV.
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图 1 (a) Ru1,n-ZnFe2Ox-C催化剂合成示意图; (b) 自由能理论计算图; (c) PDOS模拟图; (d)催化剂ΔGH*和d带中心之间的线性图; (e) Ru/Pt原子和质量活性的TOF曲线图以及(f) 催化剂HER过电位对比图[29] Fig.1 (a) Schematic illustration of the preparation for Ru1,n-ZnFe2Ox-C; (b) Computed free energy diagram; (c) Calculated PDOS; (d) Linear relationship between ΔGH* and d band centers of catalysts; (e) TOF curves with respect to Ru or Pt atoms and mass activities and (f) Histograms of the overpotentials for HER[29] |
以上所提两种催化剂虽然性能优异但缺乏普适性. Cao等[30]提出了一种通用、简便的室温浸渍策略, 利用Ru-C5单原子和氧化钌纳米团簇(≈1.5 nm)构建了Ru原子分散催化剂(Ru ADC). 合成步骤如图2(a)所示, 这种简便的室温浸渍方法还可以扩展到制备Pt、Rh、Ir、Au、Mo等ADC, 能够节省成本, 促进未来ADC的实际应用. 图2((b)−(e))为Ru ADC的电镜图, 可清晰看到单原子和团簇的存在(红圈为单原子). Ru ADC 相对于Pt/C, 有更低的过电位和更小的Tafel斜率(图2(f)−(g)). 再结合图2((h)−(i)) Ru-C5单原子为水分子的有效捕获提供了空间, 具有Ru-O4构型的氧化钌纳米团簇与Ru-C5单原子的耦合导致水分子中的键不对称地不稳定, 有利于其解离成H和OH, 由于单原子与亚纳米团簇之间的协同催化作用, 其HER性能大幅度提高.
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图 2 (a) 催化剂合成路线; (b), (c) Ru ADC的AC-HAADF-TM图; (d), (e) Ru SAC的AC-HAADAF-TEM图; (f) LSV曲线; (g) Tafel曲线; (h)自由能计算模拟图; (i) 协同催化碱性HER可能的路线图[30] Fig.2 (a) Synthesis route of catalysts; (b),(c) AC-HAADF-TEM images of Ru ADC; (d),(e) AC-HAADF-TEM images of Ru SAC; (f) LSV curves for alkali HER; (g) Tafel plots of catalysts; (h) The free energy diagrams; (i) The schematic pathway of the synergetic catalyzed alkaline HER[30] |
除以上几种负载Ru单原子和团簇的方法外, Gao等[31]提出了一种铁诱导功能化策略, 以空位和氧配位单原子铁位点(Fe-O4)修饰的碳纳米管(CNT-V-Fe)作为载体负载Ru簇合物(CNT-V-Fe-Ru), 其HER活性得到了大幅度提高.
然而, 上述大多数工作只能在小于200 mA·cm−2的有限电流密度下运行, 这对实现高通量氢气生产是不利的. Yao等[32]精心设计和制备了钌单原子与超细纳米团簇偶联在分级多孔氮掺杂碳(NMC-RuSA+NC)上, 首先采用软模板策略合成NMP, 然后引入Ru3+, 随后进行热还原, 得到具有单Ru原子和超细Ru纳米团簇的NMC-RuSA+NC. 如图3(a)−(b)和(d)所示, NMC-RuSA+NC样品的性能优于商业Pt/C及大多数催化剂. 由图3((h)−(j))可观察到单原子与团簇共存(红圈为Ru单原子). 再结合图3((e)−(g))的理论计算表明, 钌单原子与纳米团簇相互作用, 产生强电子耦合效应, 有利于实现水的快速解离和金属吸附物H*强度的优化. 此外, 分层多孔结构可以有效加快反应物的快速传输和H2的及时去除, 从而使NMC-RuSA+NC在1.0 mol·L−1 KOH和0.5 mol·L−1 H2SO4中, 在500 mA·cm−2下, 分别具有185和161 mV超低过电位.
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图 3 (a) LSV曲线; (b) Tafel曲线; (c) HER机制; (d) 催化剂过电位对比图; (e) 催化剂的ΔGH*; (f) H2O 解离能计算; (g) Ru活性位点的ΔGH*; (h) 催化剂元素mapping和(i),( j) AC-HAADF-STEM图[32] Fig.3 (a) LSV curves; (b) Tafel plots; (c) Possible HER mechanism; (d) Comparison of overpotentials; (e) Comparison of ΔGH* of HER; (f) The calculated energy barrier for water dissociation; (g) ΔGH* of possible Ru active sites; (h) Element mapping images and (i), (j) AC-HAADF-STEM images of the NMC-RuSA+NC[32] |
异源催化剂是单个原子和簇的异源整合, 其中单个原子和簇含有一种以上的金属元素. 它由分散在同一衬底材料上的不同金属元素的团簇和单原子位[27]. 除了单一功能的催化剂(如HER)外, 还有一些为多功能催化剂, 比如同时具有HER、氢氧化(HOR)、氧析出(OER)、氧还原(ORR)中的两个至多个功能的催化剂. 在2022年, Zhang等[33]设计了1种独特的钌基催化剂, 由原子分散的铬与羟基团簇(Ru-Cr1(OH)x)协调锚定, 以加速HOR与HER动力学. 我们围绕碱性HER展开综述, HOR部分不做过多阐述.
在2024年, Zhang等[34]在氮掺杂碳纳米片(CN)上负载簇簇异质结构, 由结晶Ru(c-Ru)簇和无定形CrOx (a-CrOx)簇组成, 表示为Ru-CrOx@CN. 重要的是, 由于强大的团簇相互作用(图4(a)中黄色圆圈突出显示), 来自Ru团簇的Ru原子可以穿透界面进入CrOx. 强的团簇相互作用和独特的互穿界面在很大程度上改善了界面电荷的重新分配, 使得反应中间体的吸附能得到优化. 实验结果和DFT计算表明, Ru渗透效应调控的Ru―O―Cr界面键显著提高了HOR和HER活性. 独特的界面可以显著降低H―OH键断裂和形成的能垒, 分别加速HER和HOR的水解离和形成. Ru-CrOx@CN达到10 mA·cm−2时过电位仅为7.0 mV, 远低于Ru@CN (24 mV)和Pt/C(34 mV). 同时, 过电位为100 mV时的质量活性(23.0 A·mg−1)分别是Ru@CN(10.7 A·mg−1)和Pt/C(1.0 A·mg−1)的2.1倍和23.0倍.
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图 4 (a) Ru-CrOx@CN结构示意图; (b), (c), (d), (e), (f)催化剂电镜图[34] Fig.4 (a) Structure illustration; (b), (c), (d), (e), (f) AC-HAADF-STEM of Ru-CrOx@CN [34] |
与此类似的是, Zhao等[35]通过两步法合成Ru@Cr-FeMOF电催化剂. 首先, 选择泡沫镍作为衬底, 将Cr3+和Fe3+与对苯二甲酸配位, 得到掺Cr的Fe MOF衬底, 记为Cr-FeMOF/NF. 随后, 将合成的Cr-FeMOF/NF加入到含Ru盐的溶液中, 通过二次溶剂热反应在Cr-FeMOF/NF表面形成精细的纳米团簇, 最终产物记为Ru@Cr-FeMOF(图5(a)). 如图5((b)−(d))的理论计算可知, d带中心明显下移, 减弱了Ru对H*的强吸附, 在1.0 mol·L−1 KOH溶液中HER反应活性为21 mV@10 mA·cm−2, 优于商业Pt/C(图5(e)).
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图 5 (a) Ru@Cr-FeMOF制备示意图; (b)态密度计算; (c)自由能图; (d) Ru d轨道的PDOS曲线; (e) LSV曲线; (f) Tafel曲线; (g) LSV曲线和质量活度[35] Fig.5 (a) Schematic preparation of Ru@Cr-FeMOF; (b) The calculated density of states; (c) Free energy diagram of ΔGH*; (d) PDOS curves of Ru d orbitals; (e) LSV polarization curve; (f) Tafel plots; (g) LSV polarization curves and mass activities[35] |
众所周知, Pt基催化剂具有优异的性能, 但其储量少、价格贵, 故无法广泛应用. 利用痕量贵金属开发高活性、高稳定性的电催化剂用于HER是迫切需要的, 但仍具有挑战性. Chen等[36]通过一步冷等离子体技术, 在商业乙炔黑(Acet)载体负载的超细钌纳米团簇上制备了原子分散的Pt. Pt含量为0.47%(质量分数)的钌纳米团簇电催化剂(Pt0.47-Ru/Acet)上的Pt单原子在所有pH下均表现出优异的HER活性, 在1.0 mol·L−1 KOH、0.5 mol·L−1 H2SO4和1.0 mol·L−1 PBS中, 在10 mA·cm−2时, 分别实现了17、28和8 mV的超低过电位. 此外, 海水电解在绿色氢的可再生生产领域也大有可为. Gu等[37]用原子分散的非化学计量的CdySex取代部分Ru原子, 可以在原位产生亚稳态对称性断裂的Ru团簇表面(Ru/CdySex)和更多的原子空位, 调节了Ru原子的配位环境, 导致优化的Ru―H键和更多的H迁移通道. 与预期的一样, Ru/Cd0.02Se4在10 mA·cm−2时需要的过电位分别低至4.2和6.3 mV, 在碱性和碱性海水中的转化频率(TOF)分别是Ru/Sex的8.1倍和9.6倍, 优于Pt/C和迄今为止报道的大多数其他催化剂.
然而, 大多数已报道的催化剂在大电流密度下均会失活, 不满足工业条件. 为了突破这一瓶颈, Xu等[38]通过引入异原子P的掺杂成功构建了具有“抗生长”的Ru基纳米团簇-单原子(NC-SA)催化剂, 这种独特的结构可以有效防止Ru团簇和单原子位点在电化学反应过程中的聚集(图6(a)). 基于密度泛函理论(DFT)发现, 与对比样相比, P/N共掺杂的Ru NC-SA系统表现出最佳的对氢吸附吉布斯自由能(0.053 eV)和水解离能垒(0.12 eV), 说明该结构具有最佳的HER理论催化活性(图6(d)). P掺杂可以有效增强Ru团簇与碳基底之间的结合能以及Ru-N的轨道相互作用, 从而Ru团簇和单原子位点的解离都显著增强, 有效减缓金属位点在电化学反应过程中的聚集或脱落, 提升催化剂的长期稳定性. 如图6((e)–(f))所示, 该催化剂在碱性环境中表现出卓越的电化学活性(8 mV vs. 10 mA·cm−2和132 mV vs.
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图 6 RuSA/NP-PNCFs: (a) 合成示意图; (b), (c), (d) 理论计算; (e) 过电位对比图; (f) 稳定性测试[38] Fig.6 RuSA/NP-PNCFs: (a) Schematic illustration; (b), (c), (d) Theoretical calculation; (e) Overpotential contrast; (f) Stability test[38] |
为突出所述催化剂的优越性, 我们列出表1以作对比. 全表分为同源、异源Ru基单原子和团簇催化剂的HER性能, 以及其他Ru基催化剂和非Ru基催化剂的HER性能. 由表1可知, Ru基单原子和团簇催化剂的HER性能优于Pt基催化剂, 且如前所述, 前者在质量活性和经济效益上更有优势. 此外, 对比非Ru基催化剂和非贵金属催化剂, Ru基单原子和团簇催化剂的HER性能则更具优势.
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表 1 1.0 mol·L−1 KOH中不同催化剂的HER性能 Table 1 HER properties of catalysts at 1.0 mol·L−1 KOH |
围绕电解水制氢中的半反应HER的反应机理和影响因素, 概述了Ru基原子和团簇协同催化剂用于电催化碱性HER的研究进展. 目前, 此类催化剂具有优异的性能, 但还存在以下不足: 单原子和团簇催化剂的竞争和协同机制尚不完全清楚. 在反应过程中, 单个原子和簇参与不同的反应途径, 从而竞争活性位点, 这种竞争会导致特定活性位点的堵塞或失活, 从而影响反应的整体效率和选择性. 相反, 单原子和团簇催化剂也可以利用各自在不同位置的优势, 共同促进反应, 通过协同作用增强催化效果; 合成方法重复、冗杂, 需探索更快捷、方便的合成方法. 现有的方法大多为水热、浸渍、退火处理等, 较新的合成方法为等离子喷涂和微波法等, 还需进一步探索; 大电流密度下催化剂失活, 稳定性差, 不适用于工业条件.
总的来说, Ru基碱性HER电催化剂的研究还停留在基础研究阶段, 迫切需要开发合成方法简单且性能优异的催化剂用于工业级的电解水制氢. 金属Ru作为Pt的一种很有前景的替代品, 有望在 HER 电催化剂的大规模设计中得到广泛应用.
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