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张强,赵红娟,李蕊,王久江,翟敏慧,马跃,夏添,曾鹏晖,任申勇,刘宏海,高雄厚,徐春明,申宝剑.气相法磷改性对USY沸石酸性及其水热稳定性的调控[J].分子催化,2024,38(4):317-330

气相法磷改性对USY沸石酸性及其水热稳定性的调控

Improvement of the Acidity and Hydrothermal Stability of USY Zeolite by Phosphorus Modification Using Gas-phase Method

投稿时间：2024-04-09 修订日期：2024-05-08

DOI：10.16084/j.issn1001-3555.2024.04.003

中文关键词: USY沸石气相法磷改性酸性改善水热稳定性

英文关键词:USY zeolite gas phase phosphorus modification acidity improvement hydrothermal stability

基金项目:国家自然科学基金创新研究群体项目(22021004); 中国石油科研项目 (2022ZG16) (Innovative Research Groups of the National Natural Science Foundation of China (22021004); PetroChina Project (2022ZG16)).

作者	单位	E-mail
张强	中国石油大学(北京)化学工程与环境学院, 北京102249 重质油全国重点实验室, 北京102249 CNPC催化重点实验室, 北京102249
赵红娟	CNPC催化重点实验室, 北京102249 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心, 甘肃兰州730060
李蕊	中国石油大学(北京)化学工程与环境学院, 北京102249 重质油全国重点实验室, 北京102249 CNPC催化重点实验室, 北京102249
王久江	CNPC催化重点实验室, 北京102249 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心, 甘肃兰州730060
翟敏慧	中国石油大学(北京)化学工程与环境学院, 北京102249 重质油全国重点实验室, 北京102249 CNPC催化重点实验室, 北京102249
马跃	中国石油大学(北京)化学工程与环境学院, 北京102249 重质油全国重点实验室, 北京102249 CNPC催化重点实验室, 北京102249
夏添	中国石油大学(北京)化学工程与环境学院, 北京102249 重质油全国重点实验室, 北京102249 CNPC催化重点实验室, 北京102249
曾鹏晖	中国石油大学(北京)化学工程与环境学院, 北京102249 重质油全国重点实验室, 北京102249 CNPC催化重点实验室, 北京102249
任申勇	中国石油大学(北京)化学工程与环境学院, 北京102249 重质油全国重点实验室, 北京102249 CNPC催化重点实验室, 北京102249
刘宏海	CNPC催化重点实验室, 北京102249 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心, 甘肃兰州730060
高雄厚	CNPC催化重点实验室, 北京102249 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心, 甘肃兰州730060
徐春明	中国石油大学(北京)化学工程与环境学院, 北京102249 重质油全国重点实验室, 北京102249 CNPC催化重点实验室, 北京102249
申宝剑	中国石油大学(北京)化学工程与环境学院, 北京102249 重质油全国重点实验室, 北京102249 CNPC催化重点实验室, 北京102249	baojian@cup.edu.cn

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中文摘要:

磷(P)改性是提高沸石催化剂稳定性的有效方法之一. 我们考察了三氯化磷(PCl₃)气相法和磷酸氢二铵浸渍法制备得到的不同P改性USY样品. 研究发现, 2种P改性方法制备的样品中P物种均能够与USY中的Si―OH发生相互作用, 同时夺取附近的非骨架Al物种, 将表现为L酸的Si―O(EFAl)―Al转变成显示强B酸的Si―OH―Al. 非骨架Al的迁移改善了沸石的孔径分布. 在600 ℃水热老化后发现, 气相法PCl₃改性后样品的桥羟基没有被破坏, 其原因是PCl₃改性后样品的P物种主要为低聚态P物种, 能够更好地与附近的四配位骨架Al发生相互作用, 从而保护沸石的桥羟基不被破坏. 而浸渍法磷酸氢二铵改性后样品主要生成高聚态P物种, 与附近的四配位骨架Al发生相互作用能力弱, 保护沸石桥羟基的作用不强. 因此, 气相法PCl₃改性样品在600 ℃水热老化4 h后的强B酸酸量(41 μmol·g^-1)明显高于浸渍法P改性样品(21 μmol·g^-1). 在800和900 ℃水热老化4 h后, PCl₃改性样品较浸渍法P改性样品和未改性样品展现了更高的结晶保留度, 结合正辛烷催化裂化反应数据, 表明气相法PCl₃改性后的USY样品具有更高的催化活性稳定性和结构稳定性.

英文摘要:

P modification is an effective method to improve the stability of zeolite catalysts. This article discusses the differences between different P-modified USY zeolites prepared by the PCl₃ gas-solid reaction method and the conventional (NH₄)₂HPO₄ impregnation method. The study found that the P species of the two P modification methods can interact with the Si―OH in USY, and at the same time capture the nearby non-framework Al species, converting the L acidic (Si―O(EFAl)―Al) into a strong B acid Si―OH―Al. The migration of non-framework Al improves the pore size distribution of zeolite. After hydrothermal aging at 600 °C, it was found that the zeolite bridge hydroxyl group of the PCl₃-modified sample was not destroyed. The reason is that the P species of the PCl₃-modified sample was mainly an oligomeric P species, which can better interact with nearby the four-coordinated framework Al interacts to protect the bridge hydroxyl groups of the zeolite. The sample prepared by the impregnation method mainly generates higher polymer P species, which weakly interacts with the nearby four-coordinated framework Al, resulting in little protection for the bridge hydroxyl groups of the zeolite. Therefore, the amount of strong B acid (41 μmol·g^-1) of the PCl₃ modified sample by the gas phase method was significantly higher than that of the P-modified sample by the impregnation method (21 μmol·g^-1) after hydrothermal aging at 600 °C for 4 h. After hydrothermal aging at 800 and 900 °C for 4 h, the PCl₃ modified samples exhibited higher crystallinity retention compared to the impregnation method modified samples and the unmodified samples, combined with the fact that the PCl₃-modified sample has the highest n-octane catalytic cracking reaction activity after hydrothermal aging at 600 °C for 4 h, all results show that the USY sample modified by gas phase PCl₃ has higher catalytic activity stability and structural stability.

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