多 相 催 化 篇（一）

催化化学研究一直是兰州化物所重要的研究方向之一，多相催化是兰州化物所颇具特色研究领域。自建所以来围绕多相催化这一核心，开展石油化工、能源及环境保护等重要基础工业领域中各种多相催化反应及催化剂制备化学过程的基础理论与规律的研究。先后开展了烃类选择氧化的研究，如丁烷氧化脱氢制丁烯和丁烯氧化脱氢制丁二烯等，同时也开展了金属及金属氧化物催化剂的制备化学，包括甲烷、甲醇、一氧化碳等稳定小分子临氧活化与定向催化转化等的应用基础研究。承担了多项“973”、“863”、国家攻关、国家自然科学基金、省部委重大项目，并荣获多项奖励。其中“丁烯氧化脱氢制丁二烯”获国家自然科学二等奖(1982年)，“顺丁橡胶工业新技术”作为第一获奖单位获国家科技进步特等奖(1985年)，创造了巨大的经济效益和社会效益，在国民经济基础和支柱产业的科技进步中发挥着巨大的作用。“甲烷选择氧化制乙烯高效催化剂的应用基础研究”获甘肃省科技进步奖二等奖(2002年)，为我国天然气定向转化及综合利用做出了贡献。在多相催化研究中，负载型贵金属(主要为Pd、Pt)催化剂及金属氧化物催化剂的研制和开发(LH系列、DO系列工业消氢脱氧催化剂等)曾多次获奖，在自建的生产线上，均形成批量生产规模，供应市场需求，到2008年可创产值达5000万元。

一、丁烯氧化脱氢制丁二烯

20世纪60年代初，我国当时橡胶工业的状况是：90%依赖进口，余下的10%是依赖天然橡胶，国家迫切需要发展橡胶工业。要发展橡胶工业，顺丁橡胶的原料单体丁二烯是首先要解决的问题。1962年，兰州化物所催化研究室承担了合成顺丁橡胶的原料单体丁二烯的研制，最初采用丁烷催化脱氢法制丁二烯，由于受热力学平衡限制，技术经济指标都比较落后，开始探索丁烯氧化脱氢制丁二烯这一新过程的研究，取得比国外报导还要好的结果。1963年，在中科院召开第二次全国催化学术报告会上报告后，受到各方面的重视，特别得到了我国化工界老前辈林华同志的支持。从此，兰州化物所就开始丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的研究和开发，先后研制了P-Mo-Bi、Sn-P-Li催化剂、钼系7组分催化剂和达到世界先进水平的铁系H-198以及无铬W-201等催化剂。

（一）丁烯氧化脱氢制丁二烯P-Mo-Bi催化剂的研究

1964年由国家科委组织丁二烯氧化脱氢会战，进行第一代P-Mo-Bi催化剂研究和制备，研究结果催化剂性能超过国外工业化催化剂的性能，实现了该催化剂在国内的工业化。丁烯氧化脱氢制丁二烯这一过程的开发成功，使我国成为继美国之后，第二个掌握这一过程的国家。此过程开发成功后，国家先后在北京、锦州、淄博、上海、兰州建立了5套万吨级工业装置 ，其设计规模达9.6万吨。 丁烯氧化脱氢用的P-Mo-Bi催化剂的研究，在1978年获得全国科学大会奖。

主要参加人：周望岳、尹元根、李树本、沈师孔、汪汉卿、丁时鑫、安立敦、邱凤炎、杨静文、王延、胡修元、颜尚明、孙照银、吴光荪、陈献诚、陈治文、刘俊生、徐贤伦、阎里选、王心安、邢崇盛、唐永山等。

（二）丁烯氧化脱氢制丁二烯H-198铁系尖晶石催化剂的研究

丁烯氧化脱氢制丁二烯，使用第一代P-Mo-Bi催化剂实现工业化后，实践中也暴露了该催化剂的不足，出现一堵，二漏，三污水，收率和选择性还不够高、副产物较多等问题。从1973年9月开始，兰州化物所和兄弟单位先后开始新二代催化剂的研究，试图取代P-Mo-Bi催化剂。其中兰州化物所和辽宁锦州石油六厂协作开发了Sn-P-Li催化剂，又和北京燕山石化公司胜利化工厂、北京大学合作开展钼系7组分催化剂的研究，但都没有解决P-Mo-Bi催化剂所存在的问题。从1974年开始H-198铁系尖晶石丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的研究，经过七年的努力研究，1981年，在国内首先开发了丁烯氧化脱氢制丁二烯的无担体铁系尖晶石催化剂，同P-Mo-Bi催化剂相比，催化剂各种性能都有很大提高。1981年9月由中科院组织鉴定认为：在国内首次成功开发了丁烯氧化脱氢用无担体尖晶石催化剂，单程收率为60～70%，真实选择性为90～93%，副产品生成率都低于美国Petro-Tex公司，原料丁烯单耗可降低15%左右，经济上获得较大收益。在会上报告论文19篇。

在小试成果基础上，兰州化物所催化研究室又与辽宁锦州石油六厂、兰化设计院共同合作，1981年11月至1983年12月开展了丁烯氧化脱氢用H-198催化剂的流化床中试，开发工业生产装置试生产验证等工作。1983年12月在北京通过了中科院和中国石化总公司组织进行中试鉴定。鉴定意见：完成了每批200 kg的工业放大制备工作，在Φ800 mm流化床上连续运转1500 h，在Φ2600 mm流化床上连续运转1000 h以上，重复了小试结果。说明铁系H-198催化剂在流化床上进行的丁烯氧化脱氢制丁二烯技术与目前属于先进水平的美国Petro-Tex绝热床技术在主要技术指标方面相当，而H-198催化剂流化床技术在反应温度低，水比小，炔烃生成量小，无机酸及含氧化合物生成少等方面优于美国Petro-Tex绝热床技术。以上结果表明H-198催化流化床技术已跨入世界先进水平，在鉴定会上发表论文15篇。在现有生产装置上用H-198催化剂替换了P-Mo-Bi催化剂，花少量投资可以获得很大的经济效益和社会效益，1983年成功地实现工业化。

“丁烯氧化脱氢制丁二烯新反应的研究”，1982年获国家自然科学二等奖；“丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系尖晶石催化剂的研究”，1981年获中科院科技成果一等奖；“丁烯氧化脱氢用催化剂的催化特征”，1991年获中科院自然科学三等奖。

协作单位：辽宁锦州石油六厂、兰化设计院、湖南岳阳橡胶厂、兰化橡胶厂等。

主要参加人：周望岳、尹元根、李树本、陈献诚、沈师孔、汪汉卿、赵进长、杨凤琨、刘俊声、李清沂等。

（三）丁烯氧化脱氢制丁二烯用W-201催化剂的研制和工业应用概况

继H-198铁系尖晶石催化剂开发之后，1987年又开展了丁烯氧化脱氢高效无铬催化剂研究，1989年完成了实验室阶段工作，并取得较大进展。该课题系中科院“七五”重大项目。1990年10月与辽宁锦州石化总公司炼油厂签订联合开发W-201催化剂的协议，1991年春，完成了催化剂放大工作，制备出近300 t催化剂，同年5月在Φ2600 mm流化床工业装置上取得添加方式试验成功，1992年6月在同装置上又进行了3600 h以上连续运转的寿命试验，各项指标达到合同要求。1993年4月通过了中科院和中国石化公司联合鉴定。

丁烯氧化脱氢W-201催化剂由小试直接实现工业放大应用，已为合作方产生了明显的经济效益。“丁烯氧化脱氢制丁二烯W-201催化剂研制和工业应用”1994年获中国石油化工总公司科技进步三等奖，1996年获中科院科技进步二等奖。

主要参加人：刘俊声、陈献诚、林景治、杨凤琨、兰人杰、周士相、赵进长、刘崇娅、钟顺莉、阎里选、孙喜天等。

（四）顺丁橡胶工业生产新技术(国家科委下达任务)

1963年9月，兰州化物所和长春应化所分别在丁烯氧化脱氢制丁二烯新过程研究和镍催化剂汽油溶剂顺式丁二烯聚合的实验室工作取得进展，引起石油界行家和领导人对这两项实验室成果的重视。在他们的推荐下，国家科委批准了顺丁橡胶中试技术开发，分别在兰州化工研究院和辽宁锦州石油六厂建立了两套中试装置。这是两套世界最早建成的中间试验装置，1965年12月投入运行。1966年1月组成了石油工业部、化学工业部、高教部、第一机械工业部和中科院共同参加的“四部一院”顺丁橡胶大会战，集中力量完善和完成辽宁锦州石油六厂的顺丁橡胶全流程中间试验 ，当时计划1968年在黑龙江大庆建成第一套顺丁橡胶工业生产装置，但由于“文化大革命”的影响，重新改换厂址并在1971年才在北京燕山石化公司胜利化工厂落成。1973至1975年，在北京燕山石化公司胜利化工厂进行顺丁橡胶工业化试验，全流程生产装置正常运转，表明我国独立自主完成顺丁橡胶工业生产新技术的开发，并相继在辽宁锦州、兰州、山东淄博及湖南岳阳建成了万吨级顺丁橡胶工业生产装置。

丁烯氧化脱氢制丁二烯和顺丁橡胶工业生产技术开发成功，不仅解决了国家急需的合成橡胶的一条先进的生产途径问题，并为碳四烃分离和综合利用以及为溶液聚合技术提供了理论基础和工业化经验。“顺丁橡胶工业生产新技术”的研究发明成果，打破了国外的封锁和垄断形成我国独立自主的工业化技术，为国家创造了巨大的经济效益。截至1990年底，这一重大成果已累计为国家生产100多万吨顺丁橡胶，创产值50多亿元，创利税26亿元。

“顺丁橡胶工业生产新技术”的研制成功是有关各部门大协作、大会战共同努力的结果。1985年，“顺丁橡胶工业生产新技术”荣获国家科技进步特等奖，中科院兰州化物所和石油工业部锦州石油六厂并列第一名。协作单位还有长春应化所、北京燕化石化公司胜利化工厂、原化工部第一设计院、兰州第五设计院、北京石油设计院、兰州化学工业公司研究院等34个单位。

主要完成单位代表：周望岳——兰州化物所；张国栋——石油工业部锦州石油六厂；欧阳均——长春应化所；张万欣——北京石油化工总厂胜利化工厂；李昌毅——石油工业部北京石油设计院；林华——中国石化总公司兰州化工研究院(指导顾问)；武迟——中国石化总公司石油化工研究院(指导顾问)。